Приборы, используемые в газовой хроматографии
Хроматограф ХЛ-3
Применяется для анализа углеводородных и других газов, а также жидких углеводородов с Ткип не выше 180°С. На рис. 147 представлена газовая схема хроматографа ХЛ-3.
Газ-носитель из баллона 1 поступает в систему через два редуктора высокого и низкого давления. Режим поступления газа регулируется игольчатым вентилем 4 и контролируется ротаметром 5. После ротаметра газ-носитель проходит через подогреватель 6 и сравнительную ячейку детектора 7, затем поступает в шестиканальный дозировочный кран 8. Кран может находиться в двух положениях. В первом положении газ-носитель проходит через ловушку 10 в дозатор 11; из дозатора в хроматографическую колонку 13, из колонки в измерительную ячейку детектора 7, после чего выбрасывается в атмосферу.
При втором положении крана 8 (на рис. изображено пунктиром, что соответствует повороту дозировочного крана на 60°) газ-носитель вытесняет отсеченную в дозировочном объеме 9 пробу анализируемого газа и выталкивает ее в хроматографическую колонку через ловушку 10 и дозатор 11. После разделения на составляющие компоненты бинарная смесь (компонент - газ-носитель) пройдет через измерительную ячейку детектора. Проба для анализа может быть от 1 до 10 мл.
Детектор представляет собой массивный цилиндрический блок из нержавеющей стали, имеющий две камеры вместимостью по 0,2 мл. Через одну из них (камера сравнения) проходит только газ-носитель, через другую (камера измерения) - газ-носитель и анализируемая смесь. В обеих камерах установлено по одному объемному полупроводниковому термосопротивлению - термистору, которые являются плечами моста постоянного тока. Сопротивление каждого термистора около 2000 Ом. Они обладают большим отрицательным температурным коэффициентом сопротивления. Мост питается от сухой батареи гальванических элементов ЭЛС-50 с напряжением 6 В, находящейся в блоке регистратора. Ток в термисторах устанавливают от 3,5 до 14 мА, что обеспечивает перегрев термисторов относительно стенок камеры датчика на 50 °С. Ток для каждой пары термисторов устанавливается экспериментально (из-за большого разброса в параметрах).
Регистратор (рис. 148) - автоматический электронный потенциометр ЭПП-09 с пределами измерений от 0 до 10 мВ. Время пробега каретки по всей шкале 8 с, питание 220 В, частота 50 Гц. Шкала прибора имеет следующие значения: температура 20-140 °С, напряжение регистрации сигнала детектора 0-20 мВ, сила тока 0-20 мА.
Приготовление адсорбента. Адсорбент (цеолит и др.) измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито для отбора частиц размером 0,25-0,50 мм. Растирание следует проводить осторожно, чтобы не было слишком мелких частиц, которые из-за непригодности приходится выбрасывать. Отобранную для колонки фракцию прокаливают в муфельной печи при 350 °С в течение 3-4 ч для полного высушивания. После охлаждения в эксикаторе адсорбент заправляют в колонку, насыпая его через воронку, постоянно постукивая по колонке или применяя для встряхивания вибратор. Заполнение колонки должно быть равномерным. Спиральную колонку предварительно промывают ацетоном, затем бензолом и наконец - эфиром. Просушивают колонку сухим воздухом, подсоединив ее к вакуумному или водоструйному насосу. Нижний конец колонки закрывают тампоном стеклянной ваты или пробкой из металлической сетки. В верхний конец вставляют воронку и, создав разрежение, всыпают в колонку малыми порциями адсорбент, одновременно встряхивая ее постукиванием деревянной палочкой или с помощью вибратора. Колонку заполняют до прекращения высыпания адсорбента в воронке. После заполнения колонку также закрывают тампоном из стеклянной ваты или пробкой из металлической сетки. Заполненную колонку продувают азотом или воздухом при температуре на 20 °С выше температуры, при которой происходят определения.
Пуск прибора. Прибор включают в сеть переменного тока на 220 В, 50 Гц. На панели (рис. 149) включают тумблер 24 на «сеть», при этом загорается сигнальная лампа 21. Тумблером 18 «батарея» включают питание измерительной схемы прибора. Переключателем 4 включают вентилятор, при этом загорается лампа 3. Лампа может погаснуть в результате срабатывания реле, выключающего электродвигатель; после некоторого времени лампа снова должна загореться. Ручку 25 «температура колонки» ставят против отметки на шкале, соответствующей требуемой температуре нагрева. Если предполагают проводить анализ жидкой пробы, одновременно включают нагрев испарителя тумблером 2 «нагрев испарителя»; тумблером 1 устанавливают температуру от 100 до 200 °С.
Включают регистратор ЭПП-09 и движение диаграммной ленты двумя тумблерами 18 и 22, находящимися на верхней части панели потенциометра. Стандартизируют ток нажатием кнопки «установка рабочего тока». Переключатель 22 ставят в положение «нуль регистратора», при этом каретка с указателем встает на нулевую отметку, что указывает на исправную работу регистратора. Переключатель 22 ставят в положение «ток термометра», ручкой 15 устанавливают указатель на красной отметке шкалы регистратора, Переключатель 22 переводят в положение «температура колонки», При этом положении производят отсчет температуры в камере блока колонки по шкале от 20 до 140 °С и регистрацию температуры по самописцу. Прямая вертикальная линия записи указывает на стабильность температуры в камере. Время достижения стабилизации зависит от разности начальной и заданной температур (например, при нагреве от 20 до 40°С требуется 20-30 мин).
Устанавливают необходимое значение измерительного тока вращением ручки 23 при положении переключателя 22 на «ток детектора». Переключатель 22 ставят в положение «анализ» и ручками 17 и 20 «нуль детектора» устанавливают перо регистратора в начале милливольтовой шкалы. Переключатель установления пределов измерений 16 ставят на наименьшую шкалу 10 мВ. Возможно монотонное смещение (дрейф) нуля вправо или влево при недостаточной стабилизации температуры, и поэтому требуется дополнительное время для ее стабилизации.
Для установления заданного методикой анализа расхода газа-носителя открывают вентиль высокого давления на баллоне с газом-носителем и редуктором устанавливают выходное давление (1,5-3,0 кгс/см2). Редуктором 7 устанавливают по манометру 6 давление 2-3 кгс/см2. Переменным дросселем 8 устанавливают по ротаметру 5 нужный расход газа-носителя. Через 5-10 мин снова регулируют расход газа-носителя тем же дросселем. Постоянство расхода газа-носителя сохраняется при постоянстве давления, которое показывает манометр 6. После пуска газа-носителя нулевая линия регистратора может сместиться, ее заново восстанавливают тумблером «установка нуля».
Для проверки герметичности газовой линии устанавливают какой-либо расход газа-носителя (1-5 л/ч), затем плотно закрывают выходной штуцер на передней стенке блока колонки. В случае хорошей герметичности шарик ротаметра станет постепенно опускаться и через 2-3 мин опустится на нижнюю упорную трубку, что означает прекращение расхода газа через ротаметр. Если же через 5 мин этого не произошло и шарик ротаметра не опустился, это означает, что в линии есть утечка. Утечка в линии чаще всего бывает в местах соединений, а также в местах сварки или пайки. Для обнаружения утечки проводят проверку линии по отдельным участкам; для этого ее разъединяют в отдельных местах соединений и ставят заглушки. Места утечки на линии обнаруживают с помощью мыльной пены.
Пробы газа вводят через дозировочный кран, ручка которого 13 и два штуцера (12 - для ввода газа и 10 - для выхода) выведены на переднюю панель. Емкость, содержащую исследуемый газ, резиновой трубкой соединяют с верхним штуцером 12. Между емкостью с газом и краном помещают осушитель газа (хлоркальциевую трубку с прокаленным хлоридом кальция или с фосфорным ангидридом), так как влага меняет свойства адсорбента и ухудшает разрешающую способность колонки. Ручку 13 ставят в положение «белое пятно», открывают кран 10 для выхода анализируемого газа. В этом положении газ проходит через дозировочный объем спиральной трубки 9.
Для заполнения дозировочной трубки 9 исследуемым газом трубку продувают не менее чем трехкратным объемом этого газа. Закрывают кран 10, а затем дозировочный кран ручкой 13. Для выравнивания давления газа в дозировочном объеме с атмосферным на мгновение открывают кран 10. Поворачивают ручку 13 на 60° и ставят ее в положение «красное пятно» по фиксатору, при этом газ-носитель продувает дозировочный объем, направляя пробу газа в колонку для разделения. Жидкую пробу вводят микрошприцем через резиновую мембрану испарителя 14; она испаряется при температуре на 70-80 °С выше температуры кипения. Температура испарителя не регулируется и может достигать 100 или 200 °С. Очередность появления пиков индивидуальных углеводородов при постоянных условиях является постоянной; пики могут быть как положительные, так и отрицательные, в зависимости от того, больше или меньше теплопроводность анализируемых газов относительно азота.
Вычисления результатов анализа. Расчет результатов анализа проводят по хроматограмме, записанной на ленте самописца. По порядку и времени выхода пиков устанавливают качественный состав анализируемой смеси. Количественный состав смеси определяют по площади или высоте пиков. Площадь пика вычисляют по произведению ha (рис. 150), где h - высота пика, измеренная от основания до вершины, мм; а - ширина пика, измеренная на середине его высоты, мм.
Если пики накладываются друг на друга (б), то очертания пиков экстраполируют (пунктиром), показав их форму. Далее поступают как обычно. Вычисляют площадь каждого пика, затем находят их сумму, а от суммы находят процентную долю каждого пика, что соответствует содержанию определяемых компонентов.
Показания детектора и регистрирующей системы зависят от многих факторов, которые различно влияют на определение каждого компонента, поэтому для многих газов существуют поправочные коэффициенты, на которые нужно умножать найденную площадь пика. Формула для определения площади пика принимает вид
Поправочные коэффициенты находят по таблицам. Первичную проверку работы прибора и его настройку проводят по отдельным компонентам смеси газов, а затем по смеси, близкой по составу к анализируемой.
Универсальный газовый хроматограф «Цвет-6»
Предназначается для анализа веществ в любом агрегатном состоянии с Ткип до 400°С. Снабжен пламенно-ионизационным детектором. Схема дана на рис. 151. Система газового питания состоит из панели подготовки газов и газовых коммуникаций. Панель имеет два отдельных ввода газа-носителя. Азот из баллона 1 через редуктор 2 и очистительный фильтр 3 поступает на регулятор давления мембранного типа 4, на выходе которого давление контролируется манометром 6. Далее поток разделяется на две линии. Для дополнительной стабилизации и регулировки расхода в основных линиях Б и В установлены регуляторы расхода 7, а в линиях А и Г - регулируемые дроссели 5.
Из линий Б и В газ-носитель поступает к испарителям 10 и далее на вход хроматографических колонок 11. Линия А предназначается для продувки камеры детектора электронного захвата; линия Г - для продувки «мертвых» объемов дозатора твердых проб.
Давление на выходе регуляторов расхода в линиях Б и В контролируется образцовым манометром 8, который подключается к той или иной линии трехходовым краном 9 штокового типа. Линии для подачи водорода и воздуха в детектор 12 содержат фильтры 3, регуляторы давления 4, манометры 8 и по два регулируемых дросселя 5.
Для ввода образцов существует три способа: для газообразных проб - с помощью газового крана - дозатора, газообразных и жидких - шприцем через испаритель, для твердых - с помощью цангового дозатора.
К прибору присоединяется большой термостат, что позволяет использовать любые типы колонок: стеклянные, стальные и фторопластовые, а также микронасадочные (стальные и стеклянные) и капиллярные колонки (из меди или латуни). Терморегулятор работает в интервале от 400 до 500 °С с точностью ±0,2-0,3 °С. Имеется термический предохранитель от перегрева.
Прибор располагает пятью детекторами: теплопроводности (катарометром), плотности, пламенно-ионизационным, термоионным и электронно-захватным. Поскольку имеются индивидуальные источники питания, два электрометра, два электронных потенциометра и четыре линии газа-носителя, это обеспечивает возможность одновременной работы двух детекторов в любом сочетании. В детекторе по теплопроводности (катарометре) имеется четыре проточных камеры в массивном латунном блоке. В этих камерах находятся чувствительные элементы - вольфрамовые спирали из проволоки диаметром 20 мкм с сопротивлением 30 Ом (при 20 °С). Равенство сопротивлений в детекторе подбирается с точностью до 0,1 Ом. Порог чувствительности по пропану при использовании гелия в качестве газа-носителя составляет 2*10-5 мг/мл.
Приборы снабжаются дополнительным оборудованием: пиролитической приставкой с термическим нагревом, пиролитической приставкой с высокочастотным нагревом и устройством для обогащения пробы.
Газовый хроматограф ЛХМ-8МД
Предназначается для анализа смеси органических и неорганических веществ с температурой кипения до 300°С. Состоит из шести основных блоков: анализатора панели подготовки газов, моста питания и терморегулирования катарометра, усилителя постоянного тока, температурного программатора и самопишущего потенциометра. Выпускается шесть модификаций прибора с использованием различных детекторов.
Термостат может работать в интервале температур от 35 до 300 °С. Детекторы: катарометр, пламенно-ионизационный, электронно-захватный и термоионный. Самописец хроматограмм на полупроводниках КСП-4 с усилителем УПП2-06.
Хроматограф «Луч»
Лабораторный газовый малогабаритный универсальный хроматограф. Предназначается для определения примесей, адсорбирующихся слабее основных компонентов. Определяют микропримеси гелия, неона, водорода в атмосферном воздухе; кислорода, оксида углерода в чистом этилене; водорода в аргоне и др. Минимальная определяемая концентрация примесей легких газов составляет 1*10-6 % (объемн.). Объем анализируемой пробы от 100 до 1000 мл. Максимальная температура колонки 200 °С, испарителя - до 250 °С, точность термостатирования ±2°С.
Кроме названных применяются хроматографы ЛМХ-72 и ЛХФ-1 для анализа смесей органических и неорганических веществ с Ткип 350 и 600 °С, а также универсальный лабораторный хроматограф серии «Цвет-100» для качественного и количественного анализа смесей органических и неорганических веществ с Ткип 450 °С и другие хроматографы, например универсальные «Газохром»-1106 и -1109, «Хрусталь»-4001 и хроматографы ГК-5, -6, -7; ПГК-9 и ХГ-2302 и др.
Сведения об адсорбентах
Адсорбенты газовой хроматографии разделяются на полярные и неполярные, специфические и неспецифические.
К полярным адсорбентам относятся силикагель (выпускается нескольких марок - КСК, МСК, АСК, ШСМ, МСМ, АСМ); алюмогель - активный оксид алюминия; молекулярные сита (цеолиты), изготовляемые из природных алюмосиликатов или искусственных аналогов - пермутитов; пористые стекла - белый гранулированный порошок с удельной поверхностью 10-500 м2/г.
К неполярным адсорбентам относятся активные угли (АУ), сажа и тефлон. Удельная поверхность АУ достигает 1000 м2/г.
Кроме основных адсорбентов существует множество специально изготовленных органических твердых или жидких веществ, обладающих специфичными адсорбционными свойствами. Они предназначаются для разделения газовых смесей определенного состава.