Основные узлы хроматографа

Основными узлами любого газового хроматографического прибора являются устройства для регулировки потока газа-носителя и для дозировки и ввода пробы, разделительная хроматографическая колонка и детектор с самописцем сигнала.

Устройство для ввода пробы

Применяют устройство с дозирующей петлей фиксированного объема (рис. 135). Объем петли точно калибруется, из петли вытесняется весь воздух пропусканием через нее достаточного количества исследуемого газа. Дозирующие петли делаются из стекла или металла; с помощью набора таких петель (рис. 136) меняют объем пробы газа от 0,1 до 10 мл.

Количество отобранного газа можно менять также изменением давления внутри петли. В петле определяют давление и вводят из нее пробу в поток газа-носителя. Иногда пробы газа вводят в дозирующую петлю шприцем. При этом шприц следует дважды продуть анализируемым газом, чтобы удалить воздух из цилиндра и иглы шприца. Для ввода проб газов применяют также шестиходовой кран (рис. 137).

Для переноса пробы от точки отбора до лаборатории применяют газовые пипетки вместимостью 100 мл с двухходовыми кранами на обоих концах (рис. 138). Порцию газообразной смеси из пипетки можно отобрать, подняв в ней уровень воды или ртути 3 с помощью уравнительной склянки 4. Перед впуском газа из пипетки в камеру 1 из нее через трубку 2 откачивают воздух. Для предотвращения испарения ртути на нее наливают слой воды (в склянку 4).

Пробы газа могут вводиться в ток газа-носителя автоматически. Для этого применяют краны с вращающимся диском, который расположен между двумя металлическими пластинками. В качестве материала для диска служит пластмасса (политетрафторэтилен, ПТФЭ) или металл, покрытый пластмассой, или просто металл. Соединение трубок, подводящих газ-носитель, с хроматографической колонкой осуществляется при этом через отверстия или каналы, имеющиеся в диске (рис. 139). С помощью такого крана газ-носитель можно направлять прямо в колонку 2, либо в дозирующую петлю 5, расположенную вне крана. Дозирующая петля подключается в систему при определенном положении крана. Существуют также поршневые и диафрагменные краны для отбора проб.

Дозирующее устройство с петлей фиксированного объема, виды U-образных петель и шестиходовый кран для введения проб

Пипетка для перенесения газообразных проб и устройство для введения проб с вращающимся диском

Иногда для переноса небольших проб газов от места отбора к хроматографу применяют газовые ловушки, охлаждаемые жидким азотом (рис. 140). Основная часть ловушки - U-образная трубка, которую можно отключить от потока газа-носителя поворотом крана 6 в положение, показанное на рисунке. При включенном кране 6 газ-носитель через отверстие 1 будет проходить через поворотную пробку крана и всю систему к выходу 2, а оттуда - в газовый хроматограф. Исследуемый газ проходит через U-образную трубку, погруженную в сосуд Дьюара с жидким азотом, конденсируется в ней. Сконденсированную пробу переносят к хроматографу и после нагревания до комнатной температуры переводят с током газа-носителя в колонку хроматографа. Чтобы избежать чрезмерно высоких давлений после конденсации проб образца, к шаровым разъемам 3 и 4 присоединяют U-образную трубку больших размеров.

Ловушка, охлаждаемая жидким азотом

Иногда применяют предварительное концентрирование образца на инертном адсорбенте, например на активном угле. Затем образец десорбируют путем нагревания в десорбционной камере, соединенной с газовым хроматографом.

Хроматографические колонки

Для хроматографических разделений чаще всего используют жидкие неподвижные фазы, нанесенные на поверхность инертных носителей. Применяются также и твердые адсорбенты. Колонки для хроматографов изготовляются из стали, дюраля, пластмасс, а также из стекла, бронзы (или меди) в виде трубок.

Колонку наполняют адсорбентом плотно, без пустот, равномерно по всей длине. Чтобы достичь этого, применяют вибраторы. Колонки применяют различной формы в зависимости от конструкции хроматографа (рис. 141 и 142). Диаметр трубок 3-6 мм, длина - от 0,5 до 20 м.

Металлические и стеклянные хроматографические колонки

Иногда применяют капиллярные колонки диаметром 0,1-0,3 мм; такие колонки бывают длиной от 10 до 100 м. В таких колонках внутренние стенки покрывают тонким слоем жидкой фазы; и они изготовляются из металла, стекла или найлона. Для заполнения через колонку пропускают 5-10%-ный раствор жидкого адсорбента в подходящем растворителе со скоростью примерно 10 см/с. После заполнения трубки раствором его вытесняют избыточным давлением, равным 2*10000 Па (0,2 атм) до тех пор, пока растворитель полностью не удалится. На капиллярных колонках анализируют малые пробы газа.

Детекторы

При прохождении через хроматографическую колонку проба разделяется на компоненты, которые затем поочередно поступают в детектор в потоке газа-носителя. Детектор служит для того, чтобы обнаружить присутствие этих компонентов и выдать сигнал, характеризующий количество компонента.

Для определения газов, выходящих из колонки после разделения, чаще всего измеряют теплопроводность газов, вернее, разницу теплопроводности определяемого газа и газа-носителя. Такой детектор, называемый катарометром, представляет собой массивный металлический корпус 3 (рис. 143), в котором имеется две камеры: сравнительная 1 и измерительная 2. В камерах находятся проволочные или полупроводниковые сопротивления и обладающие большим температурным коэффициентом электрического сопротивления. Эти сопротивления представляют собой два плеча мостика Уитстона. Газ-носитель поступает в камеру 1 с постоянной скоростью, проходит через кран 5 в хроматографическую колонку 4 непосредственно или через пробоотборный объем 6. Далее он проходит через камеру 2 и выходит наружу.

Принципиальная схема хроматографа с детектором по теплопроводности

Током питания мостовой схемы сопротивления R1 и R2 нагреваются; их температура становится выше, чем у наружных стенок камеры. Тепло от нагретых сопротивлений передается окружающим стенкам благодаря теплопроводности газа-носителя. При постоянных условиях анализа - нагреве, сопротивлении, расходе газа-носителя и температуре корпуса детектора в камерах устанавливается тепловое равновесие и температура сопротивления станет постоянной. Сопротивления других плеч мостика Уитстона также будут постоянными, и в измерительной схеме мостика установится равновесие, которое регистрируется прибором ЭПП-09 в виде «нулевой линии». Это равновесие будет сохраняться до тех пор, пока все выше перечисленные факторы будут оставаться неизменными. Когда из колонки выделится первый определяемый компонент, имеющий иную теплопроводность, чем газ-носитель, тогда и смесь его с газом-носителем приобретает иную теплопроводность. Смесь, попадая в измерительную камеру детектора, нарушает в ней тепловой режим, поскольку новой газовой смесью к стенкам камеры детектора переносится иное количество тепла. В результате температура измерительного плеча мостика изменяется, следовательно, изменяется и его сопротивление R2; равновесие схемы нарушается, это и регистрируется на самописце как отклонение от «нулевой линии».

Когда из колонки через некоторое время снова пойдет чистый газ-носитель, первоначальные условия в измерительной камере восстановятся и указатель самописца вернется в первоначальное положение. На ленте самописца будет записана кривая в виде пика. Выход из колонки следующего компонента вызовет появление в записи нового пика; так будет продолжаться до тех пор, пока из колонки не выйдет последний компонент из смеси. В результате получится кривая в виде ряда пиков, называемая хроматограммой (рис. 144). Чем выше концентрация компонента, тем выше пик, поскольку резче изменяются условия в измерительной камере. Если из колонки выделяется одновременно два компонента не разделившись, то они дают один суммарный пик. Пики на хроматограмме появляются только в том случае, если теплопроводности газа-носителя и компонента смеси различны; чем при прочих равных условиях больше эта разница, тем выше пик.

Хроматограммы газовых смесей и пламенный детектор с термопарой

Для определения очень малых количеств примесей в газах применяют пламенно-ионизационные детекторы, основанные на использовании эффекта ионизации молекул исследуемого газа в водородном пламени, в результате чего уменьшается сопротивление в детекторе, между электродом-коллектором и горящей водородной горелкой. Возрастание ионного тока во внешней цепи регистрируется электрометром. Пламенно-ионизационный детектор обладает высокой чувствительностью к органическим соединениям, имеет широкий линейный диапазон, мало зависит от внешних условий.

Пламенный детектор с термопарой представлен на рис. 145. Водород - газ-носитель сжигается в камере детектора. Пламя регулируют так, чтобы оно оканчивалось перед элементом термопары 4, изготовленной из сплава железа и константана или из сплава платины, иридия, палладия и золота. Термопара имеет вид шарика диаметром примерно 1,5 мм.

Для полноты сгорания всех газов, поступающих из колонки, в детектор подается кислород или воздух. Сжигая водород в токе кислорода, разогревают термопару до стандартной температуры и устанавливают «нулевую линию» регистрирующего устройства. Поступающие из хроматографической колонки разделенные органические компоненты пробы сгорают в пламени детектора, при этом пламя удлиняется и охватывает шарик термопары. Изменение температуры шарика зависит от теплоты сгорания соответствующего компонента. Происшедшие изменения температуры преобразуются потенциометром и регистрируются самописцем.

Пламенно-фотометрический детектор (рис. 146) применяют для определения малых содержаний серы и фосфора в неорганических соединениях. Газом-носителем служит азот; сжигают водород в смеси с кислородом. Измерения для определения серы ведут при лямбда = 394±5 нм. Голубоватое свечение диоксида серы, исходящее от наружной холодной части пламени, имеет спектральный диапазон от 300 до 425 нм. Определяют SO2 и H2S в воздухе по градуировочному графику.

Хроматограммы газовых смесей и пламенный детектор с термопарой

Подвижная и неподвижная фазы

В качестве подвижной фазы (газа-носителя) применяют газы, не вступающие в реакцию с исследуемым газом и с наполняющими колонку сорбентами (в основном азот, гелий, водород, воздух). Наполнителями колонок (неподвижная фаза) служат адсорбенты - активный уголь, цеолиты (молекулярные сита), силикагели, оксид алюминия. Иногда применяют жидкие адсорбенты, нанесенные на поверхность измельченного инзенского кирпича ИНЗ-600 или диатомового носителя марки ТНД-ТС-М.