Математическая обработка результатов анализа
Источники погрешностей химического анализа
При выполнении любого химического анализа обычно проводят ряд аналитических операций (взвешивание, растворение, осаждение, фильтрование, фотометрирование, титрование и т.д.), а также измерения с помощью приборов (на весах, по бюретке, по шкале фотоколориметра или рефрактометра и т.д.). Все эти аналитические операции и измерения могут сопровождаться погрешностями. Например, промывание осадка может привести к частичной потере его вследствие растворимости; гигроскопические вещества при взвешивании поглощают влагу из воздуха, что ведет к увеличению их массы; торопливость в конце титрования неизбежно ведет к перетитровыванию. Неточность измерительной шкалы прибора (например, бюретки) также вызывает погрешности анализа.
Многие источники погрешностей предварительно изучаются и затем устраняются. Например, проверка градуировки мерной посуды устраняет погрешности измерений объемов растворов; проверка точности разновеса устраняет погрешности взвешивания.
Некоторые погрешности могут компенсироваться во время работы. Например, установка титра раствора методом пипетирования устраняет погрешности, связанные с изменением объемов при изменении температуры, поскольку в равной степени изменяются объемы анализируемого и стандартного титрованного растворов. При установке титра по отдельной навеске необходимо проводить анализ при той же температуре, что и при установке титра, так как при более высоких температурах расход титрованного раствора будет завышен и результат анализа также окажется завышенным.
Для компенсации погрешностей в титриметрическом анализе при установке титра рабочего раствора применяют стандартные образцы руд, чугунов, сталей, ферросплавов, сплавов цветных металлов, шлаков, флюсов и других материалов, которые будут затем анализировать этим раствором. Навеску стандартного образца подвергают всем операциям анализа, как при анализе исследуемого образца, применяя те же реактивы в тех же количествах. Для установки титра стандартный образец выбирают наиболее близким по составу к анализируемому образцу.
В фотометрическом анализе для компенсации погрешностей проводят холостой опыт с применяемыми реактивами.
При выполнении анализа могут быть допущены технические ошибки, зависящие от степени подготовки химика-аналитика, от его опытности и внимательности. Например, взвешивание тиглей раньше их полного охлаждения, недостаточная защита гигроскопического вещества от поглощения им влаги из воздуха во время взвешивания, недостаточно длительное или, наоборот, чрезмерное прокаливание осадков, неправильное сжигание фильтра с осадком в тигле, потери вещества при перенесении осадков на фильтр, пользование посудой неподходящих размеров, потери вещества вследствие разбрызгивания при кипячении или вследствие «толчков» при нагревании, потери от распыления при перенесении вещества после взвешивания в реакционный сосуд - все это приводит к неточным результатам анализа, но эти ошибки могут быть сведены к минимуму при внимательной и аккуратной работе.
Однако существует большая группа ошибок другого рода, которые зависят от чистоты применяемых реактивов, от степени выщелачивания загрязняющих веществ из стенок посуды (стекла, фарфора и т.д.). Метод определения также может давать погрешности, обусловленные частичным растворением осадка в растворе, из которого он был осажден, или в промывной жидкости; неполным количественным проведением реакции, на которой основано определение; совместным осаждением других веществ из раствора применяемым осадителем; разложением или частичным улетучиванием осадка при прокаливании и т.д.
Классификация погрешностей
Все погрешности анализа могут быть разделены на две категории: случайные и систематические.
Случайные погрешности. Могут иметь разные числовые значения, в появлении их не наблюдается никакой закономерности. Например, установка какой-либо шкалы прибора на нуль при многократном повторении будет давать отклонения то положительные, то отрицательные; числовые значения их тоже будут различными. К случайным погрешностям относятся также грубые погрешности - неправильный отсчет по шкале прибора, ошибки в вычислениях, перепутывание колб с пробами во время титрования и т.д. Грубые погрешности легко выявляются при повторном анализе по резким отклонениям или по сумме результатов полного анализа, которая будет сильно отличаться от 100%.
Систематические погрешности. Это повторяющиеся при повторных определениях погрешности. Числовые значения их одинаковы при всех определениях, проводимых одним и тем же методом. Систематические погрешности возникают, например, при пользовании измерительными приборами: неправильно калиброванная измерительная посуда, некалиброванный разновес, вращающаяся измерительная шкала, имеющая люфт (мертвый ход), эксцентричное положение стрелки прибора. Загрязнение реактивов, введение в раствор веществ, выщелачиваемых из стенок посуды, также вызывают систематические погрешности.
К систематическим погрешностям относятся такие, которые обусловлены индивидуальными особенностями работающего (слабость зрения, дальтонизм и т.д.). Систематические погрешности не дают больших отклонений в результатах параллельных определений. Близкое сходство результатов параллельных определений часто рассматривают как показатель высокой точности и правильности анализа. Для выяснения систематической погрешности проводят анализ этого же образца совершенно иными методами, используя другие приборы и реактивы.
Обработка результатов анализа
При выполнении нескольких определений одного и того же элемента в одном и том же образце аналитик получает несколько отличающихся друг от друга результатов (разброс результатов). Разность между наибольшим и наименьшим результатами дает числовое представление о качестве выполненных определений. Любое из нескольких полученных результатов определений не показывает истинного содержания элемента, так как оно обязательно включает в себя какие-то погрешности измерений. Фактически аналитик определяет не истинное содержание, а те пределы, в которых оно должно находиться с данной степенью точности.
Среднее арифметическое. Рядом, или серией, определений (рядом вариант) называют результаты анализа одного и того же образца, выполненные одним и тем же методом, одними и теми же реактивами и в одних и тех же условиях (одним аналитиком). Среднее арифметическое ряда определений равно их сумме, деленной на их число:
Отклонением называют разность между каким-либо результатом определения (вариантой) и средним арифметическим:
Сумма всех положительных и отрицательных отклонений от среднего арифметического равна нулю:
Стандартное отклонение S. Равно корню квадратному из суммы квадратов всех отклонений ряда, деленной на число членов ряда, минус единица:
Величину S называют также средней квадратичной погрешностью.
Стандартное отклонение среднего арифметического Sx - частное от деления стандартного отклонения S на корень квадратный из числа всех определений в ряду:
Для облегчения вычислений среднего арифметического ряда определений многозначное число х разлагают на два слагаемых – х0 и X. из которых одно постоянно (x0):
В этом случае суммируют и делят только вторые слагаемые, содержащие один или два знака. Полученное среднее значение X прибавляют к x0. Например, проведено 6 определений железа в железной руде (в %)
Среднее арифметическое х = 67,32%.
Все расчеты обычно сводят в общую таблицу (табл. 10). Стандартное отклонение, или средняя квадратичная погрешность:
Стандартное отклонение среднего арифметического:
Погрешность среднего результата анализа ea. Так как истинное значение определяемой величины практически определить невозможно, то находят границы, в которых оно должно заключаться при данных условиях. Чем уже эти границы, тем выше надежность и достоверность анализа. Для нахождения погрешности среднего значения результата его стандартное отклонение умножают на коэффициент Стьюдента (из табл. 11), называемый коэффициентом нормированных отклонений (при малом числе наблюдений), который выбирают из заданной доверительной вероятности, или коэффициенте надежности а:
При доверительной вероятности а = 0,95 и при выполнении определений n = 6 коэффициент нормированных отклонений равен 2,57. Погрешность среднего результата анализа составляет:
Интервал значения определяемой величины:
Точность анализа
Каковы же границы допустимых расхождений в химическом анализе? Требуемая точность зависит от цели анализа. Обычно при изучении состава проб содержание главных компонентов определяют с точностью 1:1000, т.е. до 0,01%, если их содержание составляет десятки процентов. При содержании компонентов до 1% колебания также составляют 0,01 %; при содержании 0,1% колебания допускаются от 0,01 до 0,001%; при содержании 0,001% колебания могут быть от 0,001 до 0,0001%.
При определении малых количеств (менее 0,01%) точность снижается до 1:100, иногда до (2-5):100. Увеличение в этом случае относительной погрешности существенного значения не имеет. Сумма результатов анализа после определения всех компонентов должна быть близка к 100%. Норма расхождений для полного силикатного анализа составляет от 99,75 до 100,25%.
Выполнение параллельных определений одного и того же компонента служит не только для проверки полученного результата (исключения грубых ошибок), но и для увеличения точности определений, так как среднее арифметическое из нескольких цифр ближе к истине. Параллельные определения должны сходиться довольно хорошо друг с другом. Если результаты двух-трех определений сильно различаются, ни одному из этих результатов верить нельзя. Надо найти источник погрешностей, устранить их и продолжить определения до получения удовлетворительной сходимости. Хорошая сходимость параллельных определений не является показателем того, что результаты совпадают с истинным содержанием компонента; она указывает лишь на отсутствие грубых случайных погрешностей и на то, что систематическая погрешность во всех случаях была почти одинаковой.
Практически более 5-6 параллельных определений делать не следует, так как коэффициент нормированных отклонений с увеличением числа вариант в ряду уменьшается и точность повышается в незначительной степени. Рекомендуется для практических анализов проводить два-три тщательных определения, для установки титра используют не менее трех определений и при хорошей сходимости находят среднее.
Точность в вычислениях. Все вычисления результатов анализа проводят с точностью, соответствующей точности выполненного анализа. В результатах вычислений должно быть столько значащих цифр, чтобы только последняя из них могла быть недостоверной. Точность всех вычислений не может быть выше точности наименее точного из чисел, входящих в данное вычисление.
Например, нужно вычислить сумму результатов анализа, для которого результаты отдельных определений получены в виде четырехзначных чисел: 67,52%; 24,88%; 6,796%; 0,9568%; 0,07138%. Чтобы найти их сумму, нужно округлить все значения до двух знаков после запятой, так как сумма не может быть точнее сотых долей процента (два первых определения). Сумма будет
При нахождении среднего арифметического необходимо учитывать размах расхождений. Если результаты двух определений составляют, например, 67,06% и 67,28%, то среднее не может быть 67,17%, оно должно быть (67,1 + 67,3) : 2 = 67,2%, так как уже третья цифра в приведенных числовых значениях является сомнительной. Если результат равен 67,06% и 67,12%, то среднее результатов анализа можно считать 67,09%.
Логарифмы. Пользование таблицами логарифмов облегчает вычисления. Логарифм числа состоит из характеристики (цифра перед запятой) и мантиссы (цифры после запятой). Логарифмы чисел с рядом одинаковых цифр различаются только характеристикой, мантисса же числа остается одной и той же. Например, числа 6265,3; 62,653; 0,0062653; 0,000062653 будут иметь мантиссу 79 694. Ее берут из таблицы мантисс логарифмов. Характеристику определяют по числу цифр, стоящих перед запятой. Если число начинается не с нуля, то характеристика будет на единицу меньше числа цифр, стоящих до запятой, например lg 6265,3 = 3,79694; lg 62,653 = 1,79694.
Если число меньше единицы, то характеристика будет отрицательна и равна числу нулей, стоящих перед первой значащей цифрой (включая и «0» перед запятой), например lg 0,0062653 = 3,79694; lg 0,000062653 = 5,79694. Характеристика чисел от 1 до 9 равна «0». Логарифмы применяются для следующих действий.
Для чисел с четырьмя значащими цифрами мантиссы в пятизначных таблицах логарифмов находят прямо в таблице. Мантиссы для пятизначного числа находят посредством интерполяции, пользуясь таблицами пропорциональных частей.
Например, нужно найти логарифм числа 626,53. По таблице находим:
По таблице пропорциональных частей при табличной разности, равной 7, на 3 единицы числа нужно прибавить 2,1 к мантиссе (см. пятизначные мантиссы логарифмов, таблицу).
Логарифм числа 626,53 будет равен 2,79694.
Обратная задача. Дан логарифм числа 2,79694. Найти число. Мантисса числа равна 79694. Из таблиц находим: для мантиссы 79692 - число 6265; разность равна 2 (пятый знак).
Табличная разность с ближайшей мантиссой равна 7. По таблице пропорциональных частей для табличной разности 7 находим, что 2,1 в правой колонке соответствует число 3, которое и нужно добавить как пятый знак к числу.
Оперируя с четырехзначными числами, можно пользоваться для вычислений четырехзначными таблицами логарифмов, получая вполне удовлетворительные результаты вычислений.