Определение температуры кипения

Температура кипения веществ, в отличие от температуры плавления, очень сильно зависит от давления, и ее точное определение связано со многими трудностями.

Под температурой кипения обычно подразумевают температуру жидкости, при которой давление ее насыщенного пара над плоской поверхностью раздела фаз равно внешнему давлению.

При незначительном отклонении давления насыщенных паров от нормального выполняется правило:

где dТ - отклонение температуры кипения от нормальной, К; С0 - эмпирический коэффициент; р - давление, при котором была измерена температура Т, мм рт. ст.

Коэффициент С0 имеет следующие значения:

В большинстве случаев температуру кипения определяют при помощи термометров, погруженных в паровую фазу. Температура кипения, определяемая в парах, всегда ниже истинной, так как пар несколько переохлаждается и требуется время для достижения и установления теплового равновесия фаз жидкость - пар. Поэтому при перегонке любой жидкости первые капли дистиллята отгоняются при более низкой температуре. Наоборот, к концу перегонки, когда в колбе остается мало жидкости, в результате изменения ее состава за счет уменьшения содержания легколетучих примесей, а также за счет перегрева дистиллят отгоняется при более высокой температуре. В связи с этим Государственная фармакопея определяет температуру кипения как интервал между начальной и конечной температурами кипения при нормальном давлении (760 мм рт. ст., или 1013 гПа). При этом начальной температурой кипения считают температуру, при которой в приемник перегоняются первые пять капель жидкости, а конечной - температуру, при которой в приемник переходит 95% жидкости.

Но строго говоря, температурой кипения жидкости является такая температура, которую показывает термометр, соприкасающийся одновременно с жидкой и паровой фазами; в этом случае температура измеряется в условиях равновесия.

Микрометод определения температуры кипения по Сиволобову

Этот метод может быть использован для ориентировочного определения температуры кипения. Маленькую стеклянную пробирку длиной 50 мм и диаметром 3 мм наполняют испытуемой жидкостью на высоту 7-10 мм и помещают в нее запаянный с одного конца капилляр (длиной 55 мм, диаметром 1-1,2 мм) так, чтобы его открытый конец был погружен в жидкость.

Пробирку резиновым или металлическим кольцом прикрепляют к термометру, помещают в прибор для определения температуры плавления (типа ПТОП) и нагревают. За 10-15 °С до предполагаемой температуры кипения скорость нагревания уменьшают до 1 °С в минуту. Вблизи точки кипения из капилляра начинают выделяться отдельные пузырьки воздуха, число которых очень быстро увеличивается, а затем появляется непрерывная цепочка маленьких пузырьков пара испытуемой жидкости. Этот момент считают точкой кипения вещества и отмечают показания термометра. Определение повторяют несколько раз, применяя каждый раз новую капиллярную трубку и новую порцию испытуемого вещества. Окончательным результатом считают среднее арифметическое из всех определений. Эту величину, приведенную к нормальному давлению, принимают за температуру кипения.

Для этого сначала наблюдаемое давление приводят к температуре 0 °С, вычитая из показаний барометра:

Затем, пользуясь табл. 15, в значение наблюдаемой температуры кипения вносят поправку на каждый миллиметр ртутного столба разности между нормальным давлением (760 мм рт. ст.) и наблюдаемым, приведенным к 0 °С.

При давлении ниже 760 мм рт. ст. поправку прибавляют, в противном случае - вычитают.

Определение температуры кипения по ГОСТ 18995.6-73

Прибор для определения температуры кипения (рис. 209) состоит из круглодонной колбы 1 с отростком, к которому присоединяют с помощью корковой пробки или на шлифе обратный холодильник. В колбу вставляют с помощью корковой пробки или шлифа насадку 3 с отверстиями, а в нее помещают термометр 2 на корковой пробке. Прибор помещают в баню 4 с жидким теплоносителем или обогревают электронагревателем с закрытой спиралью.

Испытуемую жидкость слоем высотой 10-15 мм наливают в колбу, на дно которой ставят несколько капилляров, запаянным концом вверх, вставляют насадку так, чтобы расстояние от уровня жидкости до нижних отверстий в насадке было 25 мм. Внутрь насадки помещают термометр. При этом термометр должен полностью находиться в парах испытуемой жидкости, чем исключается необходимость внесения поправки на выступающий столбик ртути. Прибор соединяют с обратным холодильником.

При определении температур кипения ниже 170°С через рубашку холодильника пропускают воду; для более высококипящих жидкостей применяют воздушное охлаждение. При нагревании шарообразной части колбы пары испытуемой жидкости проходят через отверстия внутрь насадки и омывают термометр. Интенсивность нагрева регулируют так, чтобы с конца холодильника падало 20-30 капель в минуту.

За температуру кипения принимают приведенное к нормальному давлению значение температуры, которая оставалась постоянной в течение 5-8 мин.

Определение температуры кипения в эбуллиометре

Определение температуры кипения в эбуллиометре считается наиболее точным методом для индивидуальных веществ с температурой кипения ниже 200 °С.

Эбуллиометр (рис. 210) состоит из резервуара 1, в который через отверстие 2 наливают испытуемую жидкость. К внутренней стенке резервуара для равномерного кипения жидкости припаяно толченое стекло. Нагрев резервуара осуществляют при помощи нихромовой спирали, подключенной к лабораторному автоматическому трансформатору или при помощи стеклянной кольцевой газовой горелки, которая охватывает нижнюю часть резервуара.

Интенсивность нагрева измеряют количеством капель, падающих в минуту со счетчика 3. Над счетчиком капель находится отверстие 4 для соединения с обратным холодильником. В верхней части прибора находится также ячейка 5, представляющая собой впаянную в прибор пробирку, обвитую стеклянной спиралью. Ячейку заполняют ртутью и вставляют в нее с помощью корковой пробки термометр так, чтобы ртутный резервуар был полностью погружен в ртуть. Поверхность ртути покрывают слоем вазелинового масла и следят за тем, чтобы ртуть находилась под слоем масла.

Все части прибора, за исключением счетчика капель и нижней части резервуара 1, обматывают асбестовым шнуром во избежание охлаждения прибора. Все соединения частей прибора должны быть пришлифованы. Прибор помещают в кожух из листовой жести или алюминия. В кожухе должно быть застекленное смотровое окно. Работу проводят в вытяжном шкафу.

Определение выполняют следующим способом. В прибор через отверстие 2 наливают 50 мл испытуемой жидкости, закрывают притертой стеклянной пробкой, подводят воду в холодильник и начинают обогрев. Кипящая жидкость и ее пары омывают ячейку 5 и попадают на счетчик капель 3. Как только со счетчика начинают капать капли, нагрев регулируют так, чтобы в минуту падало 60-80 капель. Через 10 мин после начала кипения температуру измеряют через каждые 2 мин. Наблюдение прекращают, когда результаты последних пяти измерений совпадают в пределах 0,1 °С.