Приготовление безводных чистых органических растворителей
Методы очистки органических растворителей зависят от природы и предназначения растворителя. В большинстве случаев органические растворители представляют собой индивидуальные соединения и могут быть охарактеризованы их физико-химическими показателями. Самая элементарная операция очистки растворителя - простая или фракционная перегонка. Однако перегонкой часто не удается освободиться от ряда примесей, в том числе и от малых количеств воды.
Традиционными методами очистки можно получить растворитель приблизительно 100% чистоты. С помощью адсорбентов, в частности молекулярных сит (цеолитов), эта задача решается более эффективно и с меньшей затратой времени. В лабораторных условиях для этой цели чаще всего применяют иониты - цеолиты марок NaA или КА.
При приготовлении чистых безводных растворителей следует особо строго соблюдать меры предосторожности, так как большинство органических растворителей - горючие вещества, пары которых образуют с воздухом взрывоопасные смеси, а в некоторых из них (простые эфиры) при длительном хранении образуются взрывчатые перекисные соединения. Многие органические растворители весьма токсичны, как при вдыхании их паров, так и при действии их на кожу.
Все операции с легковоспламеняющимися и горючими органическими растворителями должны проводиться в вытяжном шкафу при работающей вентиляции, выключенных газовых горелках и электронагревательных приборах. Нагревать и перегонять жидкости следует в вытяжном шкафу на предварительно нагретых банях, заполненных соответствующим теплоносителем. При перегонке органической жидкости необходимо постоянно следить за работой холодильника.
Если легковоспламеняющиеся растворители (бензин, диэтиловый эфир, сероуглерод и др.) случайно прольются, необходимо немедленно погасить все источники открытого огня и выключить электронагревательные приборы (днем обесточить рабочее помещение). Место, где пролита жидкость, следует засыпать песком, загрязненный песок собрать деревянным совком и высыпать в контейнер для мусора, установленный на открытом воздухе.
При высушивании растворителей не следует применять активные высушивающие средства до тех пор, пока не проведена предварительная грубая сушка с помощью обычных осушающих средств. Так, запрещается сушить сырой диэтиловый эфир металлическим натрием без предварительной его сушки прокаленным CaCl2.
При работе с простыми эфирами и другими веществами (диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран), в процессе хранения которых могут образоваться перекисные соединения, сначала из них удаляют перекиси, а затем перегоняют и осушают. Перегонять безводные органические растворители надо осторожно. Все элементы установки для перегонки (перегонная колба, дефлегматор, холодильник, алонж, приемник дистиллята) предварительно высушивают в сушильном шкафу. Перегонку проводят без доступа воздуха, а алонж снабжают хлоркальциевой трубкой, наполненной аскаритом и плавленым CaCl2 для поглощения СO2 и Н2O. Первую порцию дистиллята, служащую для промывки всей аппаратуры, целесообразно отбросить.
Ниже рассматриваются методы очистки и обезвоживания наиболее употребительных растворителей.
Ацетон
Ацетон СН3СОСН3 - бесцветная жидкость; d25-4 = 0,7899; tкип = 56,24 °С; n20-D = 1,3591. Легко воспламеняется. Пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Технический ацетон обычно содержит воду, с которой он смешивается в любых соотношениях. Иногда ацетон загрязнен метиловым спиртом, уксусной кислотой и восстанавливающими веществами.
Пробу на присутствие восстанавливающих веществ в ацетоне проводят следующим образом. К 10 мл ацетона прибавляют 1 каплю 0,1% водного раствора KMnO4; через 15 мин при комнатной температуре раствор не должен обесцветиться.
Для очистки ацетон несколько, часов нагревают с безводным К2СО3 (5% (масс.)) в колбе с обратным холодильником, затем жидкость переливают в другую колбу с дефлегматором высотой 25-30 см и перегоняют над безводным К2СО3 (около 2% (масс.)) и кристаллическим KMnO4, который добавляют к ацетону до появления устойчивой фиолетовой окраски на водяной бане. В полученном ацетоне уже нет метилового спирта, но есть незначительное количество воды.
Для полного удаления воды ацетон повторно перегоняют над безводным CaCl2. Для этого в 2-литровую круглодонную колбу, снабженную эффективным обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой с CaCl2, вливают 1 л ацетона, вносят 120 г CaCl2 и кипятят на водяной бане с закрытым электрическим обогревом 5-6 ч. Затем реакционную колбу охлаждают и переливают ацетон в другую аналогичную колбу со свежей порцией CaCl2 и вновь кипятят 5-6 ч. После этого обратный холодильник заменяют на нисходящий, к которому при помощи алонжа, соединенного с хлоркальциевой трубкой, наполненной CaCl2, присоединяют склянку-приемник, охлаждаемую льдом, и перегоняют ацетон над CaCl2.
Вместо столь длительной и трудоемкой операции, которая часто приводит к конденсации ацетона, лучше использовать цеолит NaA. При длительном выдерживании ацетона над этим цеолитом (5% (масс.)) достигается абсолютирование ацетона.
В небольших количествах очень чистый ацетон может быть получен из аддукта (продукта присоединения) ацетона и NaI, который уже при слабом нагревании разлагается, выделяя ацетон. Для этого при нагревании на водяной бане растворяют 100 г NaI в 440 мл сухого свежеперегнанного ацетона. Образующийся раствор быстро охлаждают до -3°С, погружая сосуд в смесь льда с NaCl. Выделившийся твердый аддукт NaI-C3H6O отделяют на воронке Бюхнера, переносят в колбу установки для перегонки и нагревают на водяной бане. При легком нагревании аддукт разлагается, и освобождающийся ацетон отгоняется. Дистиллят сушат безводным CaCl2 и повторно перегоняют с дефлегматором над CaCl2. Регенерированный NaI может быть вновь применен для этой же реакции.
Экспрессный способ очистки ацетона от метилового спирта и восстанавливающих веществ заключается в следующем: к 700 мл ацетона в колбе вместимостью 1 л приливают раствор 3 г AgNO3. в 20 мл дистиллированной воды и 20 мл 1 н. раствора NaOH. Смесь встряхивают в течение 10 мин, после чего осадок отфильтровывают на воронке со стеклянным фильтром, а фильтрат сушат CaSO4 и перегоняют с дефлегматором над CaCl2.
Ацетонитрил
Ацетонитрил CH3CN - бесцветная жидкость с характерным эфирным запахом; d20-4 = 0,7828; tкип = 81,6°С; n20-D = 1,3442. С водой смешивается во всех отношениях и образует азеотропную смесь (16% (масс.) Н2O) с tкип = 76°С. Хороший растворитель для ряда органических веществ, в частности хлоргидратов аминов. Используется также в качестве среды для проведения некоторых реакций, которые он ускоряет каталитически.
Ацетонитрил - сильный ингаляционный яд и способен всасываться через кожу.
Для абсолютирования ацетонитрил дважды перегоняют над P4O10 с последующей перегонкой над безводным К2СO3 для удаления следов Р4О10.
Можно ацетонитрнл предварительно высушить над Na2SO4 или MgSO4, затем перемешать с СаН2 до прекращения выделения газа (водорода) и перегнать над Р4О10 (4-5 г/л). Дистиллят кипятят с обратным холодильником над СаН2 (5 г/л) не менее 1 ч, затем медленно перегоняют, отбрасывая первые 5 и последние 10% дистиллята.
Бензол
Бензол С6Н6 - бесцветная жидкость; d20-4 = 0,8790; tпл = 5,54 °С; tкип = 80 10°С; n20-D = 1,5011. Бензол и его гомологи - толуол и ксилолы - широко используются в качестве растворителей и среды для азеотропной сушки. Работать с бензолом следует осторожно из-за его горючести и токсичности, а также из-за образования с воздухом взрывоопасных смесей.
Пары бензола при многократном воздействии нарушают нормальную функцию кроветворных органов; в жидком состоянии бензол сильно всасывается через кожу и раздражает ее.
Технический бензол содержит до 0,02% (масс.) воды, немного тиофена и некоторые другие примеси.
Бензол образует с водой азеотропную смесь (8,83% (масс.) Н2O) с tкип = 69,25°С. Поэтому при перегонке влажного бензола вода практически полностью отгоняется с первыми порциями дистиллята (мутная жидкость), которые отбрасывают. Как только начнет перегоняться прозрачный дистиллят, можно считать процесс осушения завершенным. Доосушение перегнанного бензола обычно производят прокаленным CaCl2 (в течение 2-3 суток) и натриевой проволокой.
В холодное время года надо следить за тем, чтобы перегоняемый бензол не закристаллизовался в трубке холодильника, омываемой холодной водой (4-5°С).
Бензол и другие углеводороды, высушенные металлическим натрием, гигроскопичны, т. е. могут поглощать влагу.
Товарный технический бензол содержит до 0,05% (масс.) тиофена C4H4S (tкип = 84,12°С; tпл = 38,3°С), который нельзя отделить от бензола ни фракционной перегонкой, ни кристаллизацией (вымораживанием). Тиофен в бензоле обнаруживают следующим образом: раствор 10 мг изатина в 10 мл конц. H2SO4 встряхивают с 3 мл бензола. В присутствии тиофена сернокислотный слой окрашивается в сине-зеленый цвет.
Бензол очищают от тиофена многократным встряхиванием с конц. H2SO4 при комнатной температуре. В этих условиях сульфируется преимущественно тиофен, а не бензол. На 1 л бензола берут 80 мл кислоты. Первая порция H2SO4 окрашивается в сине-зеленый цвет. Нижний слой отделяют, а бензол встряхивают с новой порцией кислоты. Очистку ведут до тех пор, пока не будет достигнуто слабо-желтое окрашивание кислоты. После отделения слоя кислоты бензол промывают водой, затем 10% раствором Na2CO3 и снова водой, после чего бензол перегоняют.
Более эффективный и простой метод очистки бензола от тиофена - кипячение 1 л бензола с 100 г никеля Ренея в колбе с обратным холодильником в течение 15-30 мин.
Еще один способ очистки бензола от тиофена заключается в дробной кристаллизации его из этилового спирта. Насыщенный раствор бензола в спирте охлаждают примерно до -15°С, быстро отфильтровывают твердый бензол и перегоняют.
Диметилсульфоксид
Диметилсульфоксид (CH3)2SO - бесцветная сиропообразная жидкость без выраженного запаха; d25-4 = 1,1014; tкип = 189°С (с разложением); tпл = 18,45 °С; n25-D = 1,4770. Смешивается с водой, спиртами, ацетоном, этилацетоном, диоксаном, пиридином и ароматическими углеводородами, но не смешивается с алифатическими углеводородами. Универсальный растворитель для органических соединений: окиси этилена, гетероциклических соединений, камфоры, смол, сахаров, жиров и др. Он растворяет также и многие неорганические соединения, например при 60°С растворяет 10,6% (масс.) KNO3 и 21,8% CaCl2. Диметилсульфоксид практически не токсичен.
Для очистки диметилсульфоксид выдерживают в течение суток над активным Al2O3, после чего дважды перегоняют при давлении 267-400 Па (2-3 мм рт. ст.) над плавленым КОН (или ВаО) и хранят над цеолитом NaA.
Под действием восстановителей диметилсульфоксид превращается в сульфид (CH3)2S, а под действием окислителей - в сульфон (CH3)2SO2, несовместим с хлорангидридами неорганических и органических кислот.
N,N-Диметилформамид
N,N-Диметилформамид HCON(CH3)2 - бесцветная легкоподвижная жидкость со слабым специфическим запахом; d25-4 = 0,9445; tкип = 153°С; n24-D = 1,4269. Смешивается в любых отношениях с водой, спиртом, ацетоном, эфиром, хлороформом, сероуглеродом, галогенсодержащими и ароматическими соединениями; алифатические углеводороды растворяет лишь при нагревании.
Диметилформамид перегоняется при атмосферном давлении без разложения; разлагается под действием ультрафиолетовых лучей с образованием диметиламина и формальдегида. Реактив диметилформамид, кроме метиламина и формальдегида, в качестве примесей может содержать метилформамид, аммиак и воду.
Диметилформамид очищают следующим образом: к 85 г диметилформамида прибавляют 10 г бензола и 4 мл воды и смесь перегоняют. Вначале отгоняется бензол с водой и другими примесями, а затем чистый продукт.
Диэтиловый эфир
Диэтиловый эфир (C2H5)2O - бесцветная легкоподвижная летучая жидкость со своеобразным запахом; d20-4 = 0,7135; tкип = 35,6°С; n20-D = 1,3526. Чрезвычайно легко воспламеняется; пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Пары тяжелее воздуха примерно в 2,6 раза и могут стелиться по поверхности рабочего стола. Поэтому необходимо следить за тем, чтобы поблизости (до 2-3 м) от места работы с эфиром все газовые горелки были потушены, а электроплитки с открытой спиралью отключены от сети.
При хранении диэтилового эфира под действием света и кислорода воздуха в нем образуются взрывчатые перекисные соединения и ацетальдегид. Перекисные соединения являются причиной чрезвычайно сильных взрывов, особенно при попытке перегнать эфир досуха. Поэтому при определении температуры кипения и нелетучего остатка эфир следует предварительно проверить на содержание перекисей. При наличии перекисей эти определения проводить нельзя.
Для обнаружения перекиси в диэтиловом эфире предложены многие реакции.
1. Реакция с йодидом калия KI. Несколько миллилитров эфира встряхивают с равным объемом 2% водного раствора KI, подкисленного 1-2 каплями HCl. Появление коричневого окрашивания указывает на присутствие перекисей.
2. Реакция с титанилсульфатом TiOSO4. Реактив готовят растворением 0,05 г TiOSO4 в 100 мл воды, подкисленной 5 мл разбавленной H2SO4 (1:5). При встряхивании 2-3 мл этого реактива с 5 мл испытуемого эфира, содержащего перекисные соединения, появляется желтая окраска.
3. Реакция с бихроматом натрия Na2Cr2O7. К 3 мл эфира прибавляют 2-3 мл 0,01% водного раствора Na2Cr2O7 и одну каплю разбавленной H2SO4 (1:5). Смесь сильно взбалтывают. Синяя окраска эфирного слоя указывает на присутствие перекисей.
4. Реакция с ферротиоцианатом Fe(SCN)2. Бесцветный раствор Fe(SCN)2 под действием капли жидкости, содержащей перекись, окрашивается в красный цвет вследствие образования ферритиоцианата (Fe2+ > Fe3+). Эта реакция позволяет обнаруживать перекиси в концентрации до 0,001% (масс.). Реактив готовят следующим образом: 9 г FeSO4-7H2O растворяют в 50 мл 18% НСl. К раствору в открытом сосуде добавляют гранулированный цинк и 5 г тиоцианата натрия NaSCN; после исчезновения красного окрашивания добавляют еще 12 г NaSCN, осторожно взбалтывают и раствор отделяют декантацией.
Чтобы удалить перекиси, применяют сульфат железа (II). При взбалтывании 1 л эфира обычно берут 20 мл раствора, приготовленного из 30 г FeSO4-7H2O, 55 мл Н2O и 2 мл конц. H2SO4. После промывания эфир встряхивают с 0,5% раствором KMnO4 для окисления ацетальдегида в уксусную кислоту. Затем эфир промывают 5% раствором NaOH и водой, сушат 24 ч над CaCl2 (150-200 г CaCl2 на 1 л эфира). После этого отфильтровывают CaCl2 на большом складчатом бумажном фильтре и собирают эфир в склянку из темного стекла. Склянку плотно закрывают корковой пробкой со вставленной в нее изогнутой под острым углом хлоркальциевой трубкой, наполненной CaCl2 и тампонами из стеклянной ваты. Затем, открыв склянку, быстро вносят в эфир натриевую проволоку, из расчета 5 г на 1 л эфира.
Через 24 ч, когда перестанут выделяться пузырьки водорода, добавляют еще 3 г натриевой проволоки на 1 л эфира и спустя 12 ч эфир переливают в колбу для перегонки и перегоняют над натриевой проволокой. Приемник должен быть защищен хлоркальциевой трубкой с CaCl2. Дистиллят собирают в склянку из темного стекла, которую после внесения 1 г натриевой проволоки на 1 л эфира закрывают корковой пробкой с хлоркальциевой трубкой и хранят в холодном и темном месте.
Если поверхность проволоки сильно изменилась и при добавлении проволоки снова выделяются пузырьки водорода, то эфир следует профильтровать в другую склянку и добавить еще порцию натриевой проволоки.
Удобный и весьма эффективный способ очистки диэтилового эфира от перекисей и одновременно от влаги - пропускание эфира через колонку с активным Al2O3. Колонки высотой 60-80 см и диаметром 2-4 см, заполненной 82 г Al2O3, достаточно для очистки 700 мл эфира, содержащего значительное количество перекисных соединений. Отработанный Al2O3 легко регенерировать, если пропустить через колонку 50% подкисленный водный раствор FeSO4-7H2O, промыть водой, высушить и провести термическую активацию при 400-450 °С.
Абсолютный эфир - весьма гигроскопичная жидкость. О степени поглощения влаги эфиром при его хранении можно судить по посинению безводного белого порошка CuSO4 при внесении его в эфир (образуется окрашенный гидрат CuSO4-5H2O).
Диоксан
Диоксан (СН2)4O - бесцветная горючая жидкость со слабым запахом; d20-4 = 1,03375; tкип = 101,32 °С; tпл = 11,80° С; n20-D = 1,4224. Смешивается с водой, спиртом и эфиром в любых отношениях. Образует с водой и спиртом азеотропные смеси.
Технический диоксан содержит в качестве примесей ацеталь этиленгликоля, воду, ацетальдегид и перекиси. Способ очистки диоксана следует выбирать в зависимости от степени его загрязнения, которую определяют, добавляя к диоксану металлический натрий. Если при этом образуется коричневый осадок, то диоксан сильно загрязнен; если поверхность натрия изменяется незначительно, то диоксан содержит мало примесей и его очищают, перегоняя над натриевой проволокой.
Сильно загрязненный диоксан очищают следующим образом: 0,5 л диоксана, 6 мл конц. НСl и 50 мл Н2O нагревают на силиконовой (масляной) бане в токе азота в колбе с обратным холодильником при 115-120 °С в течение 12 ч.
После охлаждения жидкость встряхивают с небольшими порциями плавленого КОН для удаления воды и кислоты. Диоксан образует верхний слой, его отделяют и сушат свежей порцией КОН. Затем диоксан переносят в чистую перегонную колбу и нагревают с обратным холодильником над 3-4 г натриевой проволоки в течение 12 ч. Очистка считается законченной, если поверхность натрия остается неизменной. Если натрий весь прореагировал, то необходимо добавить свежую порцию и продолжить высушивание. Диоксан, не содержащий перекисных соединений, перегоняют на колонке или с эффективным дефлегматором при обычном давлении. Очистка диоксана от перекисей проводится, так же, как и очистка диэтилового эфира.
Метиловый спирт (метанол)
Метиловый спирт (метанол) СН3ОН - бесцветная легкоподвижная горючая жидкость, с запахом, подобным запаху этилового спирта; d20-4 = 0,7928; tкип = 64,51 °С; n20-D = 1,3288. Смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, ацетоном и другими органическими растворителями; не смешивается с алифатическими углеводородами. Образует азеотропные смеси с ацетоном (tкип = 55,7°С), бензолом (tкип = 57,5 °С), сероуглеродом (tкип = 37,65 °С), а также со многими другими соединениями. С водой метиловый спирт не образует азеотропных смесей, поэтому большую часть воды можно удалить перегонкой спирта.
Метиловый спирт - сильный яд, поражающий преимущественно нервную систему и кровеносные сосуды. В организм человека он может поступить через дыхательные пути и кожу. Особенно опасен при приеме внутрь. Применение метилового спирта в лабораторной практике допускается только в тех случаях, когда он не может быть заменен другими, менее токсичными веществами.
Синтетический абсолютированный метиловый спирт, выпускаемый промышленностью, содержит лишь следы ацетона и до 0,1% (масс.) воды. В лабораторных условиях его можно приготовить из технического СН3ОН, в котором содержание этих примесей может достигать 0,6 и даже 1,0%. В колбу вместимостью 1,5 л с обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой с CaCl2, помещают 5 г магниевых стружек, заливают их 60-70 мл метилового спирта, содержащего не более 1% воды, прибавляют инициатор - 0,5 г йода (или соответствующее количество метилйодида, этилбромида) и нагревают до растворения последнего. Когда весь магний перейдет в метилат (на дне колбы образуется белый осадок), к полученному раствору прибавляют 800-900 мл технического СН3ОН, кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 30 мин, после чего отгоняют спирт из колбы с дефлегматором высотой 50 см, собирая фракцию с температурой кипения 64,5-64,7°С (при нормальном давлении). Приемник снабжают хлоркальциевой трубкой с CaCl2. Содержание воды в полученном таким способом спирте не превышает 0,05% (масс.). Абсолютированный метиловый спирт сохраняют в сосуде, защищенном от влаги воздуха.
Доосушивание метилового спирта, содержащего 0,5-1% воды, можно осуществить металлическим магнием и без инициирования реакции. Для этого к 1 л СН3ОН прибавляют 10 г магниевых стружек и смесь оставляют в колбе с обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой с CaCl2. Реакция начинается самопроизвольно, и вскоре спирт закипает. Когда весь магний растворится, кипение поддерживают нагреванием на водяной бане еще некоторое время, после чего спирт перегоняют, отбрасывая первую порцию дистиллята.
Безводный метиловый спирт получают также, выдерживая его над цеолитом NaA или КА или пропуская через колонку, заполненную этими молекулярными ситами. Для этого можно воспользоваться колонкой лабораторного типа.
Присутствие ацетона в метиловом спирте устанавливают пробой с нитропруссидом натрия. Спирт разбавляют водой, подщелачивают и прибавляют несколько капель свежеприготовленного насыщенного водного раствора нитропруссида натрия. В присутствии ацетона появляется красная окраска, усиливающаяся при подкислении уксусной кислотой.
Для удаления ацетона предложен следующий способ: 500 мл СН3ОН кипятят несколько часов с 25 мл фурфурола и 60 мл 10% раствора NaOH в колбе с обратным холодильником, а затем отгоняют спирт на эффективной колонке. В колбе остается смола - продукт взаимодействия фурфурола с ацетоном.
Петролейный эфир, бензин и лигроин
При перегонке легкого бензина получают ряд низкокипящих углеводородных фракций, которые применяют в качестве растворителей. Пары этих углеводородов оказывают наркотическое действие.
Промышленность выпускает следующие реактивы:
Большая летучесть петролейного эфира, бензина и лигроина, легкая их воспламеняемость и образование с воздухом взрывоопасных смесей требует особой осторожности при работе с ними.
Петролейный эфир, бензин и лигроин не должны содержать примеси ненасыщенных и ароматических углеводородов.
Присутствие ненасыщенных углеводородов обычно устанавливают двумя реагентами: 2% раствором Br2 в ССl4 и 2% водным раствором KMnO4 в ацетоне. Для этого к 0,2 мл углеводорода в 2 мл СCl4 прибавляют по каплям раствор реагента и наблюдают за изменением окраски. Проба считается отрицательной, если обесцвечивается не более 2-3 капель раствора брома или раствора KMnO4.
Ненасыщенные углеводороды можно удалить многократным 30-минутным встряхиванием на механической качалке порции углеводородов с 10% (об.) конц. H2SO4. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, затем отделяют нижний слой. Когда слой кислоты перестанет окрашиваться, углеводородный слой энергично встряхивают с несколькими порциями 2% раствора KMnO4 в 10% растворе H2SO4, пока цвет раствора KMnO4 не перестанет изменяться. При этом почти полностью удаляются ненасыщенные углеводороды и частично - ароматические. Чтобы полностью удалить ароматические углеводороды, нужно встряхивать на качалке углеводороды (петролейный эфир и др.) с олеумом, содержащим 8-10% (масс.) SO3. Склянку с притертой пробкой, в которой производят встряхивание, заворачивают в полотенце. После отделения кислотного слоя углеводородную фракцию промывают водой, 10% раствором Na2CO3, снова водой, высушивают над безводным CaCl2 и перегоняют над натриевой проволокой. Рекомендуется хранить петролейный эфир над CaSO4 и перегонять перед употреблением.
Традиционный химический метод очистки насыщенных углеводородов от ненасыщенных очень трудоемок и может быть заменен адсорбцией. Примеси многих ненасыщенных соединений удаляются при пропускании растворителя через стеклянную колонку с активным Al2O3 и особенно на цеолитах, например NaA.
Тетрагидрофуран
Тетрагидрофуран (СН2)4O - бесцветная подвижная жидкость с эфирным запахом; d20-4 = 0,8892; tкип = 66°С; n20-D = 1,4050. Растворяется в воде и большинстве органических растворителей. Образует азеотропную смесь с водой (6% (масс.) Н2O), tкип = 64°С. Тетрагидрофуран склонен к образованию перекисных соединений, поэтому обязательно надо проверить наличие в нем перекисей (см. Диэтиловый эфир). Удалить перекиси можно кипячением с 0,5% суспензией Cu2Cl2 в течение 30 мин, после чего растворитель перегоняют и встряхивают с плавленым КОН. Верхний слой тетрагидрофурана отделяют, вновь добавляют к нему 16% (масс.) КОН и кипятят смесь 1 ч в колбе с обратным холодильником. Затем тетрагидрофуран перегоняют над СаН2 или LiAlH4, отбрасывают 10-15% головной фракции и оставляют около 10% остатка в кубе. Головную фракцию и кубовый остаток присоединяют к техническим продуктам, предназначенным для очистки, а собранную среднюю фракцию досушивают над натриевой проволокой. Очищенный продукт хранят без доступа воздуха и влаги.
Хлороформ
Хлороформ CHCl3 - бесцветная подвижная жидкость с характерным сладковатым запахом; d20-4 = 1,4880; tкип = 61,15°С; n20-D = 1,4455. Растворим в большинстве органических растворителей; практически нерастворим в воде. Образует азеотропную смесь с водой (2,2% (масс.) Н2O), tкип = 56,1 °С. Негорюч и не образует взрывоопасных смесей с воздухом, но токсичен - действует на внутренние органы, особенно на печень.
Хлороформ почти всегда содержит до 1% (масс.) этилового спирта, который добавляют к нему в качестве стабилизатора. Другой примесью хлороформа может быть фосген, образующийся при окислении хлороформа на свету.
Пробу на присутствие фосгена выполняют следующим образом: 1 мл 1% раствора n-диметиламинобензальдегида и дифениламина в ацетоне встряхивают с хлороформом. При наличии фосгена (до 0,005%) через 15 мин возникает интенсивная желтая окраска. Хлороформ очищают трехкратным встряхиванием с отдельными порциями конц. H2SO4. На 100 мл хлороформа каждый раз берут 5 мл кислоты. Хлороформ отделяют, промывают 3-4 раза водой, сушат на CaCl2 и перегоняют.
Очистка хлороформа достигается также медленным пропусканием препарата через колонку, заполненную активным Al2O3 в количестве 50 г на 1 л хлороформа.
Хлороформ следует хранить в склянках из темного стекла.
Четыреххлористый углерод
Четыреххлористый углерод CCl4 - бесцветная негорючая жидкость со сладковатым запахом; d20-4 = 1,5950; tкип = 76,7°С; n25-D = 1,4631. Практически нерастворим в воде. С водой образует азеотропную смесь (4,1% (масс.) Н2O), tкип = 66°С. Растворяет разнообразные органические соединения. Обладает меньшим, чем хлороформ, наркотическим действием, но по токсичности превосходит его, вызывая тяжелые поражения печени.
Четыреххлористый углерод иногда загрязнен сероуглеродом, который удаляют перемешиванием CCl4 при 60°С в колбе с обратным холодильником с 10% (об.) концентрированного спиртового раствора КОН. Эту процедуру повторяют 2-3 раза, после чего растворитель промывают водой, перемешивают при комнатной температуре с небольшими порциями конц. H2SO4 до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться. Затем растворитель снова промывают водой, высушивают над CaCl2 и перегоняют над P4O10.
Высушивание CCl4 достигается азеотропной перегонкой. Вода удаляется с первыми мутными порциями дистиллята. Как только начнет перегоняться прозрачная жидкость, ее можно считать безводной.
Этилацетат
Этилацетат СН3СООС2Н5 - бесцветная жидкость с приятным фруктовым запахом; d20-4 = 0,901; tкип = 77,15°С; n20-D = 1,3728. Образует азеотропную смесь с водой (8,2% (масс.) Н2O), tкип = 70,4 °С.
Технический этилацетат содержит воду, уксусную кислоту и этиловый спирт. Предложено много способов очистки этилацетата. По одному из них этилацетат встряхивают с равным объемом 5% раствора NaHCO3 и затем с насыщенным раствором CaCl2. После этого этилацетат сушат К2СО3 и перегоняют на водяной бане. Для окончательной сушки к дистилляту добавляют 5% P4O10 и энергично встряхивают, затем фильтруют и перегоняют над натриевой проволокой.
Этиловый спирт
Этиловый спирт С2Н5ОН - бесцветная жидкость с характерным запахом; d20-4 = 0,7893; tкип = 78,39 °С; n20-D = 1,3611. Образует азеотропную смесь с водой (4,4% (масс.) Н2O). Отличается высокой растворяющей способностью по отношению к самым разнообразным соединениям и неограниченно смешивается с водой и со всеми обычными органическими растворителями. Технический спирт содержит примеси, качественный и количественный состав которых зависит от условий его получения.
Выпускаемый абсолютированный спирт, который получают азеотропной перегонкой 95% технического спирта с бензолом, может содержать небольшие количества воды и бензола (до 0,5% (масс.)).
Обезвоживание 95% спирта можно производить длительным кипячением с прокаленным СаО. На 1 л спирта берут 250 г СаО. Смесь кипятят в 2-литровой колбе с обратным холодильником, закрытым трубкой с СаО, в течение 6-10 ч. После охлаждения колбу присоединяют к установке для перегонки при атмосферном давлении и отгоняют спирт. Выход 99-99,5% спирта 65-70%.
Более высокими обезвоживающими свойствами обладает оксид бария ВаО. Кроме того, ВаО способен несколько растворяться в почти абсолютном спирте, окрашивая его в желтый цвет. По этому признаку определяют, когда процесс абсолютирования завершен.
Дальнейшее обезвоживание 99-99,5% спирта можно провести несколькими методами: с помощью магния (получается этиловый спирт с содержанием воды не более 0,05%), натрия и диэтилового эфира щавелевой кислоты.
В круглодонную колбу вместимостью 1,5 л с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой с CaCl2 вливают 1 л. 99% этилового спирта, после чего небольшими порциями вносят 7 г натриевой проволоки. По растворении натрия к смеси добавляют 25 г диэтилового эфира щавелевой кислоты, кипятят 2 ч и отгоняют спирт.
Аналогично получается абсолютный спирт с помощью диэтилового эфира ортофталевой кислоты. В колбу, снабженную обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой с CaCl2, помещают 1 л 95% спирта и растворяют в нем 7 г натриевой проволоки, после чего прибавляют 27,5 г диэтилового эфира фталевой кислоты, кипятят смесь около 1 ч и отгоняют спирт. Если в колбе образуется небольшое количество осадка, то это доказывает, что исходный спирт был достаточно хорошего качества. И наоборот, если выпадает большое количество осадка и кипение сопровождается толчками, то исходный спирт был недостаточно высушен.
Осушка этилового спирта в настоящее время осуществляется в аппаратах колонного типа с цеолитом NaA в качестве насадки. Этиловый спирт, содержащий 4,43% воды, подается на осушку в колонку диаметром 18 мм с высотой слоя насадки 650 мм при скорости 175 мл/ч. В этих условиях за один цикл удается получить 300 мл спирта с содержанием воды не выше 0,1-0,12%. Регенерация цеолита производится в колонке в токе азота при 320 °С в течение 2 ч. При перегонке этилового спирта рекомендуется применять приборы на шлифах; при этом шлифы тщательно очищают и не смазывают. Первую часть дистиллята целесообразно отбросить и перегонку завершить, когда в перегонной колбе останется немного спирта.
Перегонку спирта рекомендуется проводить над небольшим количеством никеля Ренея; в этом случае отпадает необходимость в «кипятильных камешках».