Рефрактометрия

При пересечении лучом света границы раздела двух прозрачных сред направление луча изменяется, луч преломляется. Это явление носит название рефракции, т. е. преломления света. Угол а, образованный направлением падающего луча света с нормалью (рис. 187), называется углом падения, а угол B, образованный направлением преломленного луча с продолжением этой нормали, - углом преломления. Согласно закону преломления света, для оптически однородных сред отношение синусов углов падения и преломления есть величина постоянная:

Показателем преломления n также называют отношение скорости распространения света в воздухе к скорости распространения света в испытуемом веществе (растворе). Это важная константа, позволяющая уточнить химическую природу вещества, определить степень его чистоты, а также определить концентрацию растворов.

Рефрактометрия - это совокупность методов физико-химического исследования жидкостей, минералов и растворов, основанных на измерении их показателей преломления. Основными достоинствами рефрактометрии являются быстрота, измерений, малый расход вещества и высокая точность (около 0,01 %).

Приборы, служащие для измерения показателя преломления, называются рефрактометрами.

Показатель преломления

Из сравнительно большого числа методов наибольшее распространение получил метод определения показателя преломления по предельному углу преломления или полного внутреннего отражения. Когда луч света падает из среды с показателем преломления n1 в среду с показателем преломления n2, то между углом падения а и углом преломления B существует зависимость:

Пусть луч света падает на границу раздела двух сред I и II (рис. 187), и пусть среда I оптически плотнее среды II. В этом случае угол падения меньше угла преломления. Если угол падения приближается к своему предельному значению 90°, то и. угол преломления может стать равным 90°. В этом случае луч света не входит во вторую среду, а скользит по поверхности раздела фаз. При дальнейшем увеличении угла падения луч отражается от среды II. Это явление называется полным внутренним отражением, а угол падения, при котором оно наступает - предельным углом падения ф. В этом случае уравнение (1) примет вид:

Так как sin 90° = 1, то n1 = n2 sin ф. Если показатель преломления одной среды n2 известен, то достаточно измерить предельный угол ф, чтобы определить показатель преломления анализируемой среды n1.

Важной деталью рефрактометров, основанных на определении предельного угла, является измерительная призма из оптического стекла с точно известным показателем преломления. Поэтому каждый рефрактометр пригоден для измерения показателей преломления только в определенном диапазоне их значений.

При рассматривании вышедших из измерительной призмы лучей, близких к предельному, поле зрения трубы оказывается разделенным на освещенную и темные части, граница между которыми соответствует предельному лучу.

Показатель преломления зависит от длины волны излучения. Лучи разных длин волн преломляются по-разному. Зависимость показателя преломления света в веществе от длины волны света называют дисперсией света или рефракционной дисперсией.

В качестве меры дисперсии принята разность показателей преломления для спектральных линий водорода С (656,3 нм) и F (486,1 нм), охватывающих среднюю часть видимого спектра, называемая средней дисперсией (nF - nC).

Зависимость показателя преломления от температуры

Влияние температуры на показатель преломления определяется двумя факторами: изменением числа частиц вещества в единице объема и зависимостью поляризуемости от температуры.

Для большей части жидкостей показатель преломления уменьшается примерно на 0,00015 при увеличении температуры на 1 °С. Поэтому, чтобы можно было делать измерения с точностью до четвертого десятичного знака, жидкие образцы необходимо термостатировать с точностью ±0,2 °С. Показателю преломления придают два индекса: верхний, обозначающий температуру, и нижний - длину волны. Например, nD20 означает, что измерение выполнено при 20 °С и длине волны желтой линии D спектра натрия (589,3 нм).

Зависимость показателя преломления от концентрации

Во многих случаях показатель преломления бинарных растворов линейно изменяется с составом раствора. Зависимость показателя преломления растворов от концентрации устанавливается эмпирически для каждого отдельного вещества, методом построения калибровочной кривой. Готовят серию растворов известных концентраций, измеряют их показатели преломления и строят калибровочный график в координатах концентрация - показатель преломления.

Концентрацию двухкомпонентных растворов можно также вычислить, пользуясь формулой:

где х - концентрация раствора, % (масс.); n - показатель преломления раствора; n0 - показатель преломления растворителя при той же температуре; F - фактор, равный величине прироста показателя преломления при увеличении концентрации на 1 % (устанавливается экспериментально).

Если разница в показателях преломления составляющих раствор компонентов равна примерно 0,1, то точность определения концентрации может составить сотые доли процента.

Рефрактометры

Рефрактометры различаются диапазонами измерения и источниками света. Если для освещения используется белый свет, в состав прибора входят часто также призмы для компенсации различия в длине волны. Благодаря этому можно определять показатель преломления при длине волны желтой линии D спектра натрия, проводя измерения при дневном свете или при свете лампы накаливания.

Из многих типов рефрактометров, предназначаемых для непосредственного измерения показателя преломления жидких и твердых веществ по предельному углу преломления или полного внутреннего отражения, их средней дисперсии и для определения концентрации растворов, рассмотрим как основные два отечественных рефрактометра типа Аббе - рефрактометр УРЛ и рефрактометр ИРФ-22.

Универсальный лабораторный рефрактометр УРЛ. Рефрактометры выпускают трех моделей, предназначенных:

модель I - для измерения показателя преломления в пределах nD = 1,2-1,7, средней дисперсии и концентрации сухих веществ по сахарозе в пределах 0-95%;

модель II - для измерения показателя преломления в пределах. nD = 1,65-2,1 и средней дисперсии;

модель III - для измерения процентного содержания белка в пределах 0-33% и сухого обезжиренного остатка молока (СОМО) в молочных продуктах с высоким (до 38%) содержанием сухого вещества.

Предел допускаемой погрешности измерений по шкале nD + 0,0001, по другим шкалам ±0,1%.

На рис. 188 приведена оптическая схема рефрактометра. Исследуемый раствор помещают между плоскостями двух призм - осветительной 4 и измерительной 5. От источника света 1 конденсорами 2, 3 луч света направляется на входную грань осветительной призмы, затем проходит тонкий слой исследуемого вещества и плоскости измерительной призмы.

Лучи, предельные и преломленные под различными углами и вышедшие затем из измерительной призмы через вторую ее грань, пройдя через призмы дисперсионного компенсатора 6 и преломляющую призму 7, фокусируются объективом 8 зрительной трубы в ее поле зрения, образуя светлую и темную части поля, разделенные прямой границей. Грань осветительной призмы матирована, рассеянный на ней свет переходит в жидкость под всевозможными углами (от 0 до 90°). Если показатель преломления жидкости меньше показателя преломления материала призмы, то лучи преломляются под углами от нуля до предельного. В окуляре зрительной трубы 11 при этом наблюдается граница света и тени, перекрестие сетки 9 и шкала 10. Положение этой границы светотени зависит от величины предельного угла преломления ф, который в свою очередь зависит от показателя преломления испытуемой жидкости. Это дает возможность проградуировать шкалу рефрактометра по показателям преломления или, соответственно, по концентрации раствора.

Отсчет по шкале производится после устранения спектральной окраски границы светотени в положении пересечения границей светотени центра перекрытия сетки.

Конструктивно рефрактометр УРЛ (рис. 189) состоит из двух основных частей: верхней - корпуса 1 и нижней - основания. К корпусу крепятся камеры: верхняя и нижняя. Нижняя камера, заключающая в себе измерительную призму, жестко закреплена на корпусе; верхняя камера, заключающая в себе осветительную призму 6, соединена шарниром с нижней и может поворачиваться относительно нее.

Нижняя и верхняя камеры имеют окна, закрывающиеся пробкой. На штуцере нижней камеры подвижно укреплен осветитель 4, свет от которого может быть направлен в одно из окон камеры. Каждая камера оборудована двумя штуцерами для подвода и вывода термостатирующей жидкости (воды). При помощи резиновых трубок штуцеры соединяются с каналами, расположенными внутри камер.

Для контроля температуры измеряемого вещества служит термометр 5, укрепленный на штуцере нижней камеры с помощью накидной гайки. Со стороны передней крышки корпуса видна шкала рефрактометра.

На оси прибора укреплены окуляр 2 для наблюдения границы светотени и рукоятка для совмещения ее с перекрестием сетки; лимб дисперсии 3 для устранения окрашенности наблюдаемой в окуляр границы светотени; механизм наведения (находится внутри корпуса), который вместе с рукояткой может поворачиваться вдоль шкалы.

На корпусе имеется закрытое пробкой отверстие для ввода ключа и установки нулевой точки.

Внутри основания расположены понижающий трансформатор, предохранитель и весь электрический монтаж. На передней стенке основания находится выключатель осветителя, а на боковой стенке - шнур с вилкой для подвода питания от сети.

Подготовка к измерению. Рефрактометр устанавливают в удобное для измерений положение, укрепляют термометр и присоединяют камеру к термостатирующей установке так, чтобы вода поступала в верхнюю часть камеры и выходила из штуцера, в котором установлен термометр. Температуру в камере поддерживают на уровне 20 ±0,1 °С. При этой температуре проверяют и устанавливают правильность нулевой точки.

В моделях I и III нулевую точку устанавливают по дистиллированной воде. Для этого верхнюю камеру открывают, промывают дистиллированной водой или спиртом поверхности измерительной и осветительной призм и насухо вытирают их салфеткой или ватой. Затем оплавленным концом стеклянной палочки наносят на плоскость измерительной призмы 1-2 капли дистиллированной воды. Закрывают верхнюю камеру и, смещая осветитель, направляют луч света в окно верхней камеры. Затем, перемещая рукоятку с окуляром вдоль шкалы вверх и вниз, вводят в поле зрения границу светотени.

Резкость границы светотени, штрихов шкалы и перекрестия сетки по глазу наблюдателя устанавливают вращением гайки окуляра; окрашенность границы светотени устраняют вращением рукоятки дисперсионного компенсатора.

Границу светотени подводят к центру перекрестия сетки. При этом граница светотени должна находиться на делении 1,3329 шкалы nD и 0% шкалы сухих веществ. Если граница светотени не совпадает со значениями, приведенными выше, то установку нулевой точки производят следующим образом: центр перекрестия устанавливают по шкале на деление нулевой точки, откручивают гайку на корпусе прибора и вращением ключа, прилагаемого к прибору, подводят границу светотени к центру перекрестия сетки, т. е. к нужному делению шкалы. Установку нулевой точки проверяют 2-3 раза путем смещения рукояткой границы светотени и вновь подводят ее к перекрестию сетки.

Проверка и установка нулевой точки в модели II производится при помощи контрольной призмы, прилагаемой к прибору, следующим образом: на большую полированную грань призмы наносят 2-3 капли иммерсионной жидкости (монобромнафталина; nD = 1,66) и этой гранью ее устанавливают на измерительную призму камеры так, чтобы малая полированная грань была обращена к осветителю и чтобы жидкость распространялась равномерно по толщине слоя. После установки призмы верхнюю часть камеры закрывают до упора на пружину. Затем перемещают осветитель и одновременно наблюдают в окуляр за границей светотени к центру перекрестия сетки; если при этом граница светотени пройдет через деление шкалы, соответствующее показателю преломления контрольной призмы, то нулевая точка установлена правильно.

Измерение показателя преломления прозрачных жидкостей и растворов производят аналогично измерению показателя преломления дистиллированной воды при установке нулевой точки. Показатель преломления невязких растворов измеряют на моделях I и II как в проходящем свете (свет направляется в окно верхней камеры), так и в отраженном (свет направляется в окно нижней камеры). Направление света определяется опытным путем.

Для работы в проходящем свете при исследовании темных растворов модель I снабжена красным светофильтром, который надевают на осветитель взамен диафрагмы. Для измерения вязких темных растворов в модели I предусмотрена призма, на гипотенузную (входную) грань которой наносят исследуемый раствор. Этой гранью призму устанавливают на измерительную призму прибора таким образом, чтобы большая полированная грань была обращена к осветителю. Верхнюю камеру закрывают, осветитель и окуляр устанавливают в нужное положение и производят отсчет.

Измерение показателя преломления твердых тел можно производить на моделях I и II. Методика измерения аналогична измерению показателя преломления с помощью контрольной призмы при установке нулевой точки. Исследуемый образец должен быть оптически однородным. Конфигурация его может быть любой при условии наличия двух взаимно перпендикулярных полированных плоскостей, из которых одна должна быть равна по своим размерам входной грани измерительной призмы; толщина образцов должна быть не менее 0,15 мм.

Для веществ, показатель преломления которых не превышает 1,65, в качестве иммерсионной жидкости применяют монобромнафталин (nD20 = 1,66), а для имеющих высокие показатели преломления - иммерсионную жидкость nD20 = 1,939, прилагаемую к прибору. Эта иммерсионная жидкость ядовита, и обращаться с ней следует осторожно.

Измерение содержания «белка» и «СОМО» в молоке, а также средней дисперсии, производят по инструкции, прилагаемой к прибору.

Рефрактометр ИРФ-22. Конструктивные особенности рефрактометра ИРФ-22 делают производство измерений удобным и менее утомительным.

Скрытая в корпусе прибора и вращающаяся вместе с призменным блоком стеклянная шкала подсвечивается зеркалом и проектируется специальной оптической системой в поле зрения трубы. Таким образом в поле зрения трубы видны одновременно граничная линия, крест, деления шкалы и визирный штрих шкалы (рис. 190). Целые, десятые, сотые и тысячные доли значения показателя преломления отсчитывают по шкале, а десятичные - на глаз, с точностью до 0,0002.

Пределы измерений, возможности применения, техника работы и правила обращения для рефрактометра ИРФ-22 совершенно такие же, как у описанного выше рефрактометра УРЛ.